【摘 要】利用能量色散X射線熒光光譜儀、X 射線衍射儀、電感耦合等離子體發射光譜儀、熱電離質譜計對吉州窯窯址出土原料、窯址周邊采集植物灰、窯址周邊開采的現代制瓷原料和吉州窯黑釉瓷進行化學組成、礦物組成和 Sr 同位素分析，以此探討吉州窯黑釉瓷胎釉原料與配方。結果表明：當地開采的絹云母質黏土適合于制作吉州窯黑釉瓷胎。黑釉可以利用當地開采的絹云母質黏土、經過淘洗的高硅植物灰和少量的含鐵礦物配制而成，植物灰所占質量大于 50%。黑釉的釉料配方中沒有加入方解石。
【關鍵詞】吉州窯；黑釉瓷；原料；植物灰；配方
位于江西省吉安縣永和鎮的吉州窯，是我國古代一座著名的綜合性窯場。創燒于唐，盛于南宋， 至元末終燒[1]。主要產品有黑釉瓷、青釉瓷、白瓷、彩繪瓷、綠釉瓷等，品種極為豐富。其中，黑釉瓷最負盛名，是吉州窯瓷器的典型代表[2]。隨著近年來吉州窯考古發掘的不斷深入[2]，多處窯爐、作坊等遺跡被發現，大量的吉州窯標本隨之出土，特別是一批珍貴的制瓷原料。這為進一步探討吉州窯制瓷原料與配方提供了可能。
關于吉州窯的制瓷原料與配方，學術界存在著爭論。戴粹新等[3]對江西省博物館提供的考古發掘黑色釉料和吉州窯附近的幾種瓷石進行了研究，推測釉用原料包括本地瓷石、鐵礦石和植物灰。敖靜秋等[4]對桐木嶺作坊遺址出土的泥料、吉州本地多種瓷石原料和植物灰進行分析，推測吉州窯制胎采用本地瓷石的一元配方，其中南山土和青原山土作為胎用原料的可能性最大。黑色釉料由本地瓷石、著色氧化物和釉灰組成。釉灰為 CaCO3與多種植物灰煅燒產物。蚌殼、塘泥和窯汗可能為 CaCO3的來源，稻草灰和松枝灰作為植物灰引入的可能性最大。小山富士夫等[5–6]認為在胎上施黑釉或者醬黃釉后，再施含稻草灰的白色乳濁釉就能制得玳瑁。內藤匡等[7]則認為，永和鎮地處南方而多產竹，推測古代的玳瑁盞使用竹灰為原料。而容敬榛等[8]則提出， 按《青原山志》記載，“相傳取雞岡龍坪膩土，淋麻灰汁，而重函以煏之”。當時所用的既不是草灰也不是竹灰，而是麻灰。
近年來，Sr 同位素分析開始被應用于國外古代玻璃配方的分析中[9–13]。馬泓蛟等[14–15]利用 Sr 同位素分析方法，探討了中國古代典型灰釉與石灰釉的Sr 同位素組成特征與制釉工藝。這為本研究討論吉州窯瓷器的原料與配方提供了借鑒。
對吉州窯窯址出土原料、窯址周邊采集的植物灰、窯址周邊開采的現代制瓷原料和吉州窯黑釉瓷進行化學組成、礦物組成和 Sr 同位素分析，以此來探討吉州窯的制瓷原料與配方。
1 實驗
1.1 樣品選取與制備
7種吉州窯窯址出土原料和5件吉州窯南宋黑釉瓷樣品均由江西省文物考古研究所提供，見圖1和圖2。8種吉州窯窯址周邊植物和3種窯址周邊開采的現代制瓷原料由吉安市吉州窯瓷燒制技藝研究院提供。
(a)Sample 1 (b)Sample 2 (c)Sample 3
(d)Sample 4 (e)Sample 5 (f)Sample 6 (g)Sample 7
圖1 7 種吉州窯窯址出土原料
(a)Sample 1 (b)Sample 2 (c)Sample 3
(d)Sample 4 (e)Sample 5
圖2 5件吉州窯黑釉瓷
1)考古原料表面有混雜的泥土等污染物，因此在測試前用刀片刮去表面，得到新鮮的原料，烘干研磨以待測試。窯址周邊開采的現代制瓷原料直接進行烘干研磨以待測試。
2)吉州窯黑釉瓷樣品在測試之前，經過超聲清洗與干燥。由于吉州窯黑釉瓷的釉層很薄，為了取下釉層進行Sr 同位素測試，將每個樣品的黑釉部分切下一小塊，傾斜放置在馬弗爐中進行1400 ℃復燒，使釉層流淌聚集后，磨去胎體，得到較厚的黑釉塊送交中國科學技術大學地球與空間科學學院固體同位素地球化學實驗室進行測試。
植物灰樣品已經經過室外燃燒。將每種植物灰均分為 2 組，一組直接利用馬弗爐進行 850 ℃ 煅燒灰化，得到未淘洗植物灰待測試；另一組在植物灰中加大量水攪拌，待靜置澄清后，除去懸浮于表面的雜質，重復 3 次后干燥，利用馬弗爐進行850 ℃煅燒灰化，得到已淘洗植物灰待測試。
利用 EDAX EAGLE III 型能量色散X射線熒光光譜儀分析原料、植物灰與黑釉瓷胎釉的化學組成。EAGLE III 型 EDXRF 分析儀的 X 光管的最大功率為 40 W (40 kV,1 000 µA)，試樣上 X 光聚焦點直徑300 µm，樣品在入射 X 射線激發下產生的特征 X 射線用 Si(Li)探測器測量，測試時間為 15 min。利用Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀分析原料礦物組成，利用銅靶 Kα射線進行掃描，電壓 40 kV， 電流 40 mA ，掃描速率為 5 (°)/min ，掃描范圍5°~70°。利用 Agilent 5100 型電感耦合等離子體發射光譜儀分析原料、植物灰與黑釉的 Sr 含量。霧化氣流量為 0.75 L/min，等離子體氣流量為 12 L/min，輔助氣流量為 1 L/min，泵速為 12 r/min，RF 功率為1.2 kW，實驗取 3 次測量的平均值；利用 MAT–262 型熱電離質譜計分析原料、植物灰與黑釉的 87Sr/86Sr 比值。Sr 同位素比值測定采用 Ta 金屬帶和 Ta 發射劑。測量得到的同位素比值采用 86Sr/88Sr=0.119 4 進行質量分餾校正。標準溶液 NBS987 長期的測量結果為 87Sr/86Sr=0.710 249±0.000 012(2σ，n=38)。Sr同位素分析的全流程本底<200 pg。
2 結果與討論
2.1 原料化學成分和礦物組成
7種吉州窯窯址出土原料的化學組成及考古信息見表1。根據化學組成，這些原料可以分為硅質原料(樣品 1~樣品5)和鈣質原料(樣品 6~樣品 7)。
表2 3種窯址周邊開采的現代制瓷原料的化學成分
硅質原料(樣品1~樣品 5)不同于南方普遍使用的高硅低鋁的瓷石原料[16]，Al2O3含量為 22.43%~ 28.73%(質量分數)，SiO2含量為 62.44%~70.37%， 是一種黏土類原料。XRD 分析結果表明：其主要礦物組成為石英、絹云母、高嶺石和少量長石，見圖 3。由于絹云母的存在，這類硅質原料中K2O 含量較高， 達到 1.81%~5.85%。同時由于風化程度的不同，K2O 含量的波動范圍較大。這些硅質原料中 Fe2O3 含量較高，達到 1.6%~3.62%，是一類適合制作黑釉瓷的原料。因此，本研究主要利用窯址出土原料探討吉州窯黑釉瓷的胎釉原料與配方。
圖 3 窯址出土硅質原料的 XRD 譜
南山泥，浬田白泥和富灘黑泥是窯址周邊開采的 3 種現代制瓷原料，化學組成見表 2。主要礦物組成為石英、絹云母、高嶺石和少量長石，見圖 4。吉州窯窯址出土的硅質原料與現代開采原料具有類似的化學組成與礦物組成。由表 2 和圖 4 可見，窯址出土的硅質原料是吉州窯制瓷時期本地開采的單一的絹云母質黏土原料，沒有進行配制。由于黏土中 Fe2O3 含量較高，黑釉瓷成為了吉州窯的主要產品。南宋時期“斗茶”興起，黑釉瓷的需求量大增， 使得吉州窯在南宋時期進入鼎盛。
表2 3種窯址周邊開采的現代制瓷原料的化學成分
圖 4 窯址周邊開采的現代制瓷原料的 XRD 譜
由表 1 可見，鈣質原料(樣品 6~樣品 7)的純度不高，SiO2 含量大于 30%。圖 5 為窯址出土鈣質原料的 XRD 譜。由圖 5 可見，這兩種鈣質原料的主要礦物組成為石英、方解石、霰石和球霰石。窯址出土的方解石礦物原料，證明吉州窯在制瓷時期使用過本地開采的方解石礦，該品質較低的方解石礦物可能作為熔劑添加到制釉配方中。
圖5 窯址出土鈣質原料的 XRD 譜
2.2 植物灰的化學成分
吉州窯瓷器，特別是黑釉瓷的釉中 MnO、P2O5 含量較高[1]，說明釉料中有意識地引入了植物灰。參考前人的研究結果[4–8,17]與古文獻的記載，選取了吉州窯周邊 8 種可能的植物灰進行了研究。
清乾隆八年(公元 1743 年)景德鎮御窯廠督陶官唐英所著的《陶冶圖說》中提到：“釉灰出樂平縣， 在景德鎮南百四十里，以青白石與鳳尾草煉制，用水淘洗而成，調合成漿，按器種類，以為加減，盛之缸內。”清初的《南窯筆記》中也有類似的記載。除了其中提到的以植物灰制釉之外，還可以發現， 洗灰可以說是釉料制備中必不可少的一個步驟。本研究也利用吉州窯周邊 8 種可能的植物灰模擬了這一過程，化學組成見表 3。從洗灰前后的化學組成變化可以發現，洗灰的過程洗去了大量的可溶性鉀鹽。這可以有效防止釉漿中的 K2O 滲入胎體，引起胎的開裂[17]。
表 3 吉州窯周邊植物灰淘洗前后的化學成分
2.3 黑釉瓷制胎原料
5 件吉州窯黑釉瓷樣品的胎組成見表4。通過與吉州窯窯址出土的硅質原料(樣品 1~樣品 5)進行對比，可以發現，其化學組成基本一致。同時，通過觀察，硅質原料質地細膩，遇水具有良好的塑性，適合用于胎的制作。由此可知，吉州窯制瓷期間，本地開采的絹云母質黏土用于制作吉州窯黑釉瓷胎。這種易得且儲量較大的制胎原料與簡單的一元配方也符合吉州窯生產大量民用瓷的需求。
表4 吉州窯黑釉瓷胎的化學成分
2.4 黑釉瓷制釉原料
2.4.1 釉料配方計算從表 5 的 5 件吉州窯黑釉瓷樣品的黑釉組成可以發現，(MgO+MnO+P2O5)含量較高，說明植物灰存在于制釉配方中。利用窯址出土硅質原料的化學組成與吉州窯黑釉的平均組成進行反推植物灰組成的計算，公式如下：
其中：w 為氧化物含量(質量分數)；p 為硅質原料含量。
表5 吉州窯黑釉瓷黑釉的化學成分
表 6 的化學組成是不同配比下計算出的適合配制黑釉的植物灰組成。在其它配比的情況下，適合的植物灰組成出現負值，所以沒有列在表中。表 6 結果表明：利用本地黏土與植物灰即可滿足黑釉中所需的 CaO 含量，無需鈣質原料的加入。黑釉中引入的植物灰在 50%以上。適合制作黑釉的植物灰SiO2 含量大于 60%，K2O 含量小于 9%。結合表 3 植物灰的化學組成分析，適合的植物灰是經過淘洗的高硅灰，可能為稻草灰和狼萁草灰。但經過淘洗的稻草灰和狼萁草灰 Fe2O3 含量僅有 0.95% 和1.66%，而 Fe2O3 又是黑釉中重要的著色氧化物。因此，黑釉的配方中應該添加了少量的含鐵礦物。
表 6 反推適合配制黑釉的植物灰的化學成分
2.4.2 Sr同位素分析硅質原料、鈣質原料、高硅植物灰和黑釉的 87Sr/86Sr 比值和 Sr 含量見表 7。根據圖 6 的 87Sr/86Sr–Sr 含量散點圖可以發現，硅質原料、鈣質原料、高硅植物灰和黑釉分別位于圖 6 中不同區域，說明硅質原料、鈣質原料、高硅植物灰和黑釉存在各自的 Sr 同位素特征。高硅植物灰的 87Sr/86Sr 波動較小，平均比值為0.714，Sr 含量波動較大為 170~440 μg/g。這是由于植物灰的 Sr 同位素組成除了與生長環境，包括基巖和水有關，還與植物灰的種類有密切的關系[18]。因此，即使同為生長在吉州當地的植物，其 Sr 同位素組成也有各自的特征。硅質原料 87Sr/86Sr 波動較小， 平均比值為 0.735，Sr 含量較低為 61~126 μg/g。鈣質原料的平均 87Sr/86Sr 比值較低為 0.708，接近海水中 87Sr/86Sr 比值(0.709)。這是由于石灰石在形成時記錄下了沉積時環境中海水的 87Sr/86Sr 比值[9]。鈣質原料的 Sr 含量較高為 388~483 μg/g。黑釉的87Sr/86Sr 比值與 Sr 含量波動都較小，平均 87Sr/86Sr比值為 0.727，Sr 含量為 180~210 μg/g。
表 7 硅質原料、鈣質原料、高硅植物灰和黑釉的 Sr 同位素組成
圖 6 硅質原料、鈣質原料、高硅植物灰和黑釉的 Sr 含量–87Sr/86Sr 散點圖
不論是鈣質原料還是植物灰的引入，其目的都是增加釉料中熔劑的含量，特別是 CaO 含量。根據2.4.1 節中化學組成的分析，適合于吉州窯黑釉的植物灰為經過淘洗的高硅灰，其 CaO 含量遠低于鈣質原料的 CaO 含量。根據圖 7 的 Sr 含量–CaO 含量散點圖，可以發現，硅質原料、鈣質原料與植物灰位于圖中不同區域。硅質原料與鈣質原料圍成的區域即是使用兩者配出的釉中 CaO 含量與 Sr 含量波動范圍。同理，圖 7 也標注出了硅質原料與植物灰配出的釉的CaO 含量與 Sr 含量波動范圍。黑釉遠離硅質原料–鈣質原料配釉區域，而落在硅質原料–植物灰配釉區域，這也排除了黑釉中引入鈣質原料作為熔劑的可能性，同時證明了黑釉采用的黏土–植物灰配方。
圖 7 硅質原料、鈣質原料、高硅植物灰和黑釉的 Sr 含量–CaO 含量散點圖
根據地球化學理論，87Sr/86Sr–1/Sr 含量散點圖中一條直線上的點都可以利用直線兩端的組分進行不同配比得到[19]，這也是利用 Sr 同位素進行配方分析的理論基礎。從圖 8 的 87Sr/86Sr–1/Sr 含量散點圖可以看出，黑釉可以與狼萁草灰和硅質原料連成一條直線。
圖 8 硅質原料、鈣質原料、高硅植物灰和黑釉的 1/Sr 含量–87Sr/86Sr 散點圖
這說明黑釉中 Sr 同位素組成可以由兩端的狼萁草灰與硅質原料按照一定比例混合形成。通過直線擬合，可以得到這條直線公式為：
化學組成和 Sr 同位素分析方法證明，吉州窯黑釉茶盞采用了植物灰制釉工藝，利用本地開采的絹云母質黏土原料、經過淘洗的高硅植物灰與少量的含鐵礦物，以一定的比例，即可配制出吉州窯黑釉。
3 結論
1)根據窯址出土原料、現代制瓷原料以及吉州窯黑釉瓷胎的對比分析，吉州窯窯址出土的硅質原料是一種本地開采的絹云母質黏土，適合于制作吉州窯黑釉瓷胎，是一元配方。
2)通過配方計算以及 Sr 同位素分析，證明吉州窯黑釉可以利用本地開采的絹云母質黏土、經過淘洗的高硅植物灰和少量的含鐵礦物以一定的比例配制而成，植物灰所占質量大于 50%。可能引入的植物灰為稻草灰和狼萁草灰。
在 Sr–CaO 含量散點圖中，黑釉遠離硅質原料–鈣質原料配釉區域，而落在硅質原料–植物灰配釉區域，這排除了黑釉中引入鈣質原料的可能性。雖然吉州窯制瓷期間，周邊開采過純度不高的方解石礦，但是方解石并沒有加入到黑釉的釉料配方中。