2020年2月,山東大學文化遺產研究院馬清林教授在期刊Materials chemistry and physics上發表題為“Integrated analysis of a black-glazed porcelain bowl in Tushan Kiln dated back to Song Dynasty, China”的論文,該研究成果填補了涂山窯黑釉瓷腐蝕產物組成及其形成機理研究的空白,對其他類似黑釉瓷瓷器的腐蝕機理研究提供參考,為黑釉瓷和其他瓷器文物的科學性保護提供依據。
重慶涂山窯瓷器是宋代中國西南部較有代表性的建窯系民間瓷器,多為黑釉瓷,除具有一般黑釉瓷器的特征性釉面裝飾如“兔毫紋”、“油滴釉”外,還創燒稀有珍貴的虹彩紋及曜變紋等釉面裝飾工藝。涂山窯遺址瓷器碎片埋于地下一千余年,部分瓷片釉面發生腐蝕,開展相關研究,有助于了解黑釉瓷器與所處環境的相互作用,為保護工作提供有益信息。本文采用光學顯微鏡、掃描電鏡-能譜儀、激光拉曼光譜儀和紅外光譜儀等分析了重慶涂山窯遺址出土的部分瓷碗腐蝕碎片。瓷碗外表面保存較好,內表面覆蓋有單層白色腐蝕層,腐蝕層內包含多種雜質(圖一)。

圖一 瓷碗的外觀形態
分析結果顯示,腐蝕層為富二氧化硅無定形結構,靠近表面的部分穿插有針狀晶體結構,大部分針狀晶體與腐蝕層相連,其斷面形狀也多為橢圓或多邊形結構,腐蝕層及腐蝕層與釉層的界面都分布有裂紋,在腐蝕層中發現液相分離特征區域(圖二)。

圖二 腐蝕層中針狀晶體與裂縫形態
腐蝕層內夾雜有SiO2、Fe2O3、TiO2等晶體及其它不同結構的異質相,這些晶體從成分與分布特征上都更接近釉層,表明這些異質相來自于發生腐蝕前的釉層(圖三、圖四)。



圖三 腐蝕層內不同晶體的拉曼光譜圖

圖四 釉層與腐蝕層元素分布
通過上述分析,可推斷該瓷碗在埋藏期間與外界環境發生離子交換,原釉層玻璃相中堿或堿土金屬離子流失,玻璃相轉變為富二氧化硅腐蝕層,而部分穩定性較好的異質相則留存在腐蝕層中。在離子交換過程中,成分不同導致體積收縮程度不同,表現為腐蝕層表面凹凸不平。同時,腐蝕層中的部分富二氧化硅無定形結構向SiO2晶體結構發生轉變,形成針狀晶體(圖五)。

圖五 腐蝕層形成過程示意圖
研究工作由山東大學文化遺產研究院、北京科技大學科技史與文化遺產研究院、北京化工大學文物保護領域科技評價研究國家文物局重點科研基地聯合完成。山東大學環境與社會考古國際合作聯合實驗室、文化遺產研究院馬清林教授為第一作者。馬清林,山東大學特聘教授,主要研究方向為科技考古與文化遺產保護。